チタンアノードの導電性と触媒メカニズムの紹介

1. 金属酸化物電極の導電メカニズム

電気伝導性は電極が持つべき最も基本的な性能である。グッドイナフが記述した原子構造によれば、Ti⁴⁺とO^2-層状電子軌道が混成してδ結合とπ結合を形成します。価電子はδとπの低エネルギーバンドを満たすのに十分であり、高エネルギーバンドは空のままです。物質構造の理論によれば、このような分子構造は電気を伝導しにくいです。Ti02を導電性にするには、Ti02に1つ以上の価電子を持つ元素を埋め込む必要があります。これらの電子は伝導バンドを占有したり、蓮のキャリアになったりすることができます。

ル0₂ルチル構造を持つ遷移金属酸化物である。Ruの外部電子配置は4dである。⁷5s¹2つの酸素原子に4つの電子が与えられた後、酸素原子は8-電子層を完成させ、共有化に参加する残りの4つの自由電子が残ります。TiOへのRuのドーピング₂コーティングの固溶体は次のように表される：Ru_δティ_(n-δ)O_2ne_4δ (1.13)

式中、δはRuに置換されたTi原子の数を表し、nはTi0中のTi原子の数である。₂. Ru0のフルバンドに加えて₂-ティ0₂固溶体では、電子を含むエネルギーバンド（e_4δ）。全バンドの電子と比較すると、このエネルギーバンドの電子は束縛が少なく、わずか{{0}}.2evのエネルギーで伝導帯に励起できるため、Ti0の禁制帯幅は₂絶縁体と同等である。3.05evは0.2evに狭まり、半導体のエネルギーバンド構造に達する。さらに、Ru0₂は酸素欠乏金属酸化物であり、自由電子の数が増加します。さらに、酸化物コーティングシステムのさまざまなプロセスで、酸素原子の一部が塩素原子に置き換えられ、共有されていない電子の数が増加します。したがって、TiO₂Ru0が埋め込まれています₂またはRu0₂TiOが埋め込まれている₂この混合物により電極は導電性になります。

TiOにTaとNbを1%モル添加₂（どちらもTiより電子が1個多いだけ）その導電率はそれぞれ4160倍と5500倍に増加します。Ru0₂-ティ0₂n 型半導体では、ドナールテニウムは 4 つの自由電子を持ち、これは Ta や Nb が提供できる自由電子の数よりも多いため、この固溶体の導電性は非常に優れています。

2. 金属酸化物電極の触媒機構

ル0₂、イラン0₂、PbOなどの熱分解で生成される化合物は非化学量論的欠陥構造化合物である。RuClの熱分解を例にとると、₃300度-500度を例にとると、RuO_x塩素_yH_zが得られる。結晶格子中に酸素欠陥が発生するため、Ru³⁺電極に正電圧が印加されると、まずRu³⁺励起されて電子をチタンマトリックスに伝達し、Ruを生成する。⁴⁺より強い正電荷中心を持つ。式は次のように書ける。

ル³⁺→ る⁴⁺ + e^- (1.14)

ル⁴⁺+ クリア^- → る₄+ 塩素_広告+ e^- (1.15)

このとき、ル⁴⁺は半導体触媒の表面の活性中心であり、電子を受け入れることができる正に帯電した正孔である。静電作用により、Ru⁴⁺Clを引き寄せる^-酸化物/溶液界面でCl^-放電し、電子はRuを介してチタンマトリックスに輸送される。⁴⁺反応式は次のようになります。

ル⁴⁺+ クリア^-→ る⁴⁺塩素_広告+ e^- (1.16)

このとき、ル⁴⁺塩素_広告Clと結合する^-界面でClを生成する₂、そしてル⁴⁺電子を得てRuに変換する³⁺反応式は次のようになります。

ル⁴⁺塩素_広告+ クリア^- → る³⁺+C1₂ (1.17)

Ruによる⁴⁺、ル³⁺4dから変換されます⁴4dまで⁵、C1の形成₂系のエネルギーも減少するため、反応は進行しやすくなるため、式(1.14)は速度制御段階となる。

Ru02の触媒機構によると、研究者らはPdClの熱分解によって生成されたPdOが₂は非化学量論的酸素欠乏化合物であり、Pd⁺結晶格子中に存在し、その上での塩素発生メカニズムはRu³⁺チタン系貴金属酸化物電極の触媒メカニズムをまとめると、次のようになります。

ミネソタ⁺ → M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺ + e^- (1.18)

M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺+ クリア^- → M(n+1)+クラッド + e^- (1.19)

M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺塩素_広告+ クリア^- → マン⁺+ クリア₂ (1.20)

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